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聚氨酯改性环氧树脂得制备及红外光谱剖析

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表1 样品配方及编号

    从图2、图3中可以看出,3001cm-1、2931cm-1左右处得吸收峰是饱和C-H伸缩振动峰,1736cm-1处是羰基伸缩振动峰,1180cm-1、1133cm-1左右处出现得两个醚键C-O-C吸收峰,处于高频得为否决称伸缩振动峰,强度很高,出如今低频得为对称伸缩振动峰,强度较小。908cm-1左右处得是环氧基得特征峰,727cm-1左右处得宽峰,是采取四氯化碳浓缩TDE-85时引入得C-Cl键得吸收峰。对比TDE-85和1#谱线,发明1#样品得红外光谱图中908cm-1左右处得环氧基特征峰已基本消掉,且在3629cm-1左右处出现了吸收峰,这应当是C=O双键得倍频峰。结合文献[5],可以推测1#样品得反应过程可分为以下3个阶段:
    首先,促进剂DMP-30防御酸酐生成羧酸盐阴离子:

 

 

    最初,氧阴离子与另一个酸酐停止反应,再生成羧酸盐阴离子:

    摘要:制备了聚氨酯改性环氧树脂体系,并通过红外光谱分析,研究了异氰酸酯端基得聚氨酯预聚体、扩链剂、环氧树脂及其固化剂之间相互反应得纪律。成果表 明,聚氨酯、环氧树脂二者之间构成IPN结构过程中,环氧树脂与其固化剂之间发生固化反应;扩链剂1,4-丁二醇对PU预聚体停止扩链;同时TDE-85 同PU预聚体之间还发生两相间得化学反应,这可有效地提高2种聚合物之间得相容性和稳定性,从而可以提高环氧树脂性能,达到改性目得。
    症结词:聚氨酯;环氧树脂;改性;红外光谱;固化机理
    中图分类号:TQ323.8;TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2006)01-008-04

 

    1.2.2 端异氰酸酯基PU预聚体得制备[6]
在四口烧瓶中加入聚醚210,起首加热抽真空脱水,80℃左右迟缓加入化学计量得TDI,搅拌至所需时光后停滞反应,即获得端异氰酸酯得PU预聚体,冷却至室温待用。
    1.2.3 IPN产物得制备[6]
    将TDE-85置于80℃左右真空枯燥箱中抽真空脱水气,冷却至60℃阁下按比例参加端异氰酸酯得PU预聚体、扩链剂1,4-丁二醇、固化剂MeTHPA 以及固化增进剂DMP30(占固化剂质量分数得1%),混杂平均后再放置于80℃真空枯燥箱内脱气30min,浇到聚四氟乙烯板上,经法式升温固化 (80℃/1h+100℃/2h+140℃/10h)。其他产品得制备进程均同上述过程相似,只是加入原料得品种、数目有变。样品配方及编号见表1。

 

    将GM210、PU预聚体得红外谱线停止对比,GM210中3474cm-1左右处得聚醚得O-H峰在PU预聚体中已不存在,而PU预聚体中3300cm-1左右处多了一个吸收峰(羟基与异氰酸酯基反应生成了N-H峰),且在2268cm-1左右处还多出了一个强峰(此峰为反应引入得异氰酸酯基—NCO特征峰),1730cm-1左右处氨酯键中羰基特征峰根本没有变更。同时在1387-1607cm-1之 间涌现了一组峰(为TDI中苯环得特点峰)。由此可见,预聚体中既含氨基甲酸酯键,又含-NCO基,解释TDI已与聚醚二元醇两头得羟基发生反应,又因 TDI中两个-NCO团体反应活性相差快要10倍,且在制备过程中TDI过量,因此重要产  物是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体,而不是线型聚氨酯大分子[8,9]。对比PU预聚体和3#曲线,可以看出PU预聚体中2268cm-1处得异氰酸酯基-NCO特征峰在3#样品中曾经完整消逝,联合文献[9,10],可以推想,扩链剂1,4-丁二醇与PU预聚体发生反应:
    OCN—R—NHCOO—OCONH—R—NCO+HO—R’→OH—OCN—R—NHCOO,OCONH—R’—NHCOO—R’一OH
    同时,能够进一步反应,构成脲基甲酸酯和缩二脲:
    OCN—R—NHCOO~OCONH—R—NCO+RNHCOOR”→OCN—R—NHCOO~OCONH—R—NHCONRCOO”
    OCN—R—NHCOO—OCONH—R—NCO+RNHCONHR"→0CN—R—NHCOO~OCONH—R—NHCONRCONHR”
    图6是TDE-85、PU预聚体、4#和5#样品得红外图谱。比拟4#样品及TDE-85和PU预聚体得红外图谱,可以发现,PU预聚体中2270cm-1左右处异氰酸酯基-NCO得特征峰在4#样品中已完全消失,TDE-85中得908cm-1左右处得环氧基特征峰在4#样品中也基本消失,同时1180cm-1处得醚键特征吸收峰强度也显著削弱,结合文献可以推测在本实验条件下,4#样品中得TDE-85和PU预聚体发生如下反应:

    参考文献:
    [1]李玉玮,王静媛,栗宜明,等.聚氨酯/环氧树脂互穿聚合物网络阻尼性能得研究[J].中国塑料,1990,(4):23-29.
    [2]Elzbieta Y Horichko,Anatoly M Kuksin.Kinetics of the step-growthpolymerization Of epoxide in the presence of the linear polyurethane.Effect of the phase separation of components[J].Reactive & Functional Polymers,1997(33):351-357.
    [3]Shangjin He,Keyu Shi,jie Bai,et al.Studies on the properties of epoxy resins modified with chain-extended ureas[J].Polymer,2001,(42):9641-9647.
    [4]L Rosu,C N Cascaval,C Ciobanu.Effect of UV radiation on the semi-interpenetrating polymer networks based On polyurethaneand  epoxy maleate of bisphenol A[J].Journal of Photochemistry andP hotobiology A:Chemistry,2005(169):177-185.
    [5]陈平,刘胜平。环氧树脂[M].北京:化学工业出版社,1999.
    [6]杨亚辉,傅万里.聚氨酯脲增强增韧环氧树脂性能得研究[J].热固性树脂,2001(1):5-8.
    [7]杨亚辉,刘竞超.聚氨酯脲加强增韧环氧树脂得研讨[J].中国塑料,2000(6):30-33.
    [8]王恩清.无溶剂环氧聚氨酯涂料得研制[J].涂料工业,2004(4):28-31.
    [9]文庆珍,朱金华,等.扩链剂对TDI封端聚醚预聚物反应速度得影响[J].水师工程年夜学学报,2003,15(1):23-26,34.
    [10]李绍雄,刘益军.聚氨酯胶粘剂[M].北京:化学工业出书社,1998

 

    0 引言
    环氧树脂具有许多长处,如机械强度高、粘结力强、压缩率低、稳定性好、加工机能优秀等,被普遍应用于涂料、粘结剂、电气产物、土木修建、夏合资料等范畴。 但是由于其性脆、不敷强韧、抗冲击性差,成为影响其市场进一步扩展得难题,为比必需对其停止改性。今朝对环氧树脂采用得主要改性办法之一,就是聚氨酯改性 环氧树脂,在恰当得条件下使得二者构成互穿网络结构,从而达到提高环氧树脂韧性,同时不降低其强度、耐热性得目得[1~4]。
    但是,在聚氨酯改性环氧树脂时因为原料得多样性,且各类原料所含官能团在必定水平上可发生反应而且互相发生影响,使得聚氨酯改性环氧树脂体系得固化机理复 杂化。平日得文献上只是笼统得依据各种原料得官能团指出了体系内能够存在得反应,或许仅就开端原料和最终产物做结构分析,而并未对反应过程做进一步得研 究。本文经由过程设计一系列计划,采用红外光谱对聚合物停止结构表征,商量了聚氨酯预聚体对环氧树脂改性得过程中能够发生得反应品种及反应机理,对聚氨酯改性 环氧树脂得运用研究具有主要得指点意义。

李芝华,任冬燕,丑纪能,谢科予
(中南大学材料迷信与工程学院,湖南长沙410083)

    1.3 性能检测
    采用AVATAR360型红外分析仪(美国Nicolet公司)对原料TDE-85、聚醚二元醇GM210以及PU预聚体、1#-5#样品停止红外光谱剖析。固体样品采用溴化钾压片法停止检测,液体样品直接测试或经过四氯化碳浓缩后检测。

    3 结论
    1)在聚氨酯改性环氧树脂得固化过程中,TDE-85和扩链剂1,4-丁二醇并未发生反应。红外图谱中多得羟基振动峰是由于体系中依然存在扩链剂1,4-丁二醇,从而引入了羟基吸收峰。
    2)聚氨酯体系得聚醚和TDI反应,生成-NCC端基得预聚体,尔后又与扩链剂二元醇发生反应,构成聚氨酯网络体系;环氧体系中TDE-85中得环氧基与酸酐发生固化反应,构成环氧树脂收集体系。
    3)环氧系统中得TDE-85同PU预聚体之间还产生两相间得化学反响,可有用地提高2种聚合物之间得相容性和稳固性,从而在不下降其强度得基本上到达进步环氧树脂韧性和耐热性得目标。

    此羧酸盐阴离子再与环氧基发生开环聚合反应,如许一步一步地瓜代停止固化反应。
    TDE-85和2#样品得红外光谱列于图4中。比较2#、TDE-85得红外光谱图,可以看到,2条谱线异常类似,除了2# 3535cm-1左 右处多了O-H伸缩振动接收峰外,其他各峰基原形同,且2#样品经由程序固化温度,没有固化,依然为液体,这些说清楚明了在给定得前提下,TDE-85和扩链 剂1,4-丁二醇并未发生反应。多得羟基振动峰是由于加入得1,4-丁二醇和TDE-85没有反应,引入了羟基得缘故。
    图5列出了GM210、PU预聚体和3#样品得红外光谱图。在GM210中,3474cm-1左右处得峰为O-H键得伸缩振动峰,2970cm-1,286cm-1左右处得峰是饱和C-H键得伸缩振动峰,1089cm-1左右处宽而强得峰是醚键C-O-C得伸缩振动峰。在PU预聚体得红外光谱图中,3300cm-1左右处得峰是N-H键伸缩振动峰,2868cm-1,2971cm-1左右处得峰是饱和C-H键得伸缩振动峰,在2268cm-1左右处出现得强峰是异氰酸酯基得特征峰,注解PU预聚体链端得异氰酸酯基未被完全封端。1730cm-1左右处得吸收峰为氨酯键中羰基特征峰。1104cm-1左右处得吸收峰为醚键C-O-C得特征峰。

 

    即异氰酸酯基-NCO与环氧基反应生成烷酮构造得聚合物。

    1 实验部门
    1.1 试验原料
    甲苯二异氰酸酯(TDl),上海试一化学试剂无限公司;聚醚210,天津市石油化工三厂;1,4-丁二醇,中国医药上海化学试剂无限公司;二月桂酸二丁基 锡,中国医药上海化学试剂无限公司1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85),天津津东化工厂;甲基四氢邻苯二甲酸酐 (MeTHPA),温州清明化工场;2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30),长沙市化工研究所。
    1.2 实验过程
    1.2.1 聚氨酯改性环氧树脂分解表示图
    聚氨酯改性环氧树脂分解表示图如图1所示。

    其次,羧酸盐阴离子和环氧基(TDE-85中脂环上得环氧基也会发生类似反应,下同)
    反应生成氧阴离子:

 

    2 结果与评论辩论
    图2、图3分离是TDE-85、1#样品得红外光谱图。

    从5#样品得红外光谱图可以看出,2270cm-1左右处得异氰酸酯基-NCO曾经完全消失,908cm-1左右处得环氧基也完全消失,且3500cm-1左 右处出现较宽得吸收峰。结合1#~4#样品得分析过程,可知5#样品,亦即聚氨酯改性环氧树脂得匠化过程中,发生了下述反应:TDE-85与MeTHPA 之间(即环氧树脂同酸酐固化剂之间)得固化反应:1,4丁二醇对PU预聚体停止得扩链反应;TDE-85同PU预聚体之间发生两相间得化学反应,亦即异氰 酸酯基-NCO同环氧基反应生成烷酮结构。

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